Protoninvaihtokalvon kestävyystesti ja tutkimus polttokennoille

Abstrakti:Protoninvaihtokalvo (PEM)on polttokennojen ydinkomponentti. PEM: n kemiallisen ja mekaanisen jännityksen kytkemisen vaikutuksen tutkimiseksi tässä artikkelissa ehdotetaan syklistä avoimen piirin jännitteen (COCV) kiihdytettyä jännityskoetta (AST). PEM: n kestävyys testattiin avoimen piirin jänniteellä (OCV), märkä kuivausjaksolla (RHC) ja COCV: llä. PEM: n vedyn läpäisyvirran tiheys ja avoimen piirin jännitteen suorituskyky analysoitiin, ja epäonnistuneen PEM: lle karakterisoitiin infrapunalämpötilan mittaus ja skannauselektronimikroskopia (SEM). PEM: n vaimentamista kolmessa työolosuhteessa tutkittiin. Tulokset osoittavat, että yksisolun avoimen piirin jännite laski 5,3% 504 tunnin kuluttua COCV -toiminnasta, kun taas yksisolun avoimen piirin jännitteen vaimennusaste OCV- ja RHC -olosuhteiden jälkeen olivat vastaavasti 1,0% ja 1,1%, mikä osoittaa, että COCV -olosuhteet kiihdyttivät kalvoelektrodin hajoamista. Analyysi osoittaa, että PEM: n vetypäästövirta kasvoi ja paksuus laski. Siksi tätä toimintaolosuhteita voidaan käyttää lisäliuoksena OCV: lle ja RHC: lle, ja kemiallisen ja mekaanisen hajoamisen kytkentävaikutusta tutkitaan kattavasti PEM: lle.

0. Johdanto

Tällä hetkellä polttokennot kehittyvät nopeasti ympäri maailmaa, ja niitä on käytetty monilla aloilla, kuten kuljetus, kiinteä virtalähde ja kannettavat laitteet. Autoteollisuudessa,Protoninvaihtokalvon polttokennot (PEMFC)ovat herättäneet yhä enemmän huomiota etujensa, kuten nollapäästöjen, korkean hyötysuhteen ja nopean käynnistyksen vuoksi. PEMFC: n kustannukset ja kestävyys ovat kuitenkin edelleen tärkeimmät esteet sen laaja-alaiselle kaupallistamiselle. Polttokennojen ydinkomponenttina,protoninvaihtokalvo(PEM) on pääasiassa protonien johtamisen ja anodin ja katodikaasujen erottamisen merkitys. Sen kestävyys vaikuttaa suoraan polttokennojen kestävyyteen. Siksi perusteellisella tutkimuksella PEM: n kestävyydestä on suuri merkitys polttokennojen suorituskyvyn parantamisessa.

PEM on ohut kalvomateriaali, jolla on ionin selektiivinen läpäisevyys. Sen kestävyys on jaettu kahteen näkökohtaan: kemiallinen kestävyys ja mekaaninen kestävyys. Sen kemiallinen kestävyys tarkoittaa PEM: n kykyä vastustaa kemiallista korroosiota, hapettumista ja pelkistysreaktioita polttokennon toiminnan aikana; Mekaanisella kestävyydellä tarkoitetaan PEM: n kykyä ylläpitää sen rakenteellista eheyttä ja suorituskyvyn vakautta, kun ne kohdistuu ulkoisiin voimiin, kuten paine ja jännitys. Samoin PEM: n hajoamismekanismi polttokennojen toiminnan aikana jaetaan myös kemialliseen hajoamiseen ja mekaaniseen hajoamiseen. PEM: n kemiallinen hajoaminen johtuu vapaiden radikaalien hyökkäyksistä. Hydroksyylin (HO ·), vetyperoksidia (HOO ·) ja vety (H ·) -radikaaleja on katsottu olevan mahdollisesti haitallisia kalvolle. Vety- ja hapen leikkauspisteessä polttokennon anodissa tai katodissa H2O2 reagoi helposti H2O2: n tuottamiseksi. Kun H2O2 kohtaa metalli -ionit (㎡+), kuten Fe2+ja Cu2+, se hajoaa vapaiden radikaalien tuottamiseksi. Vapaat radikaalit hyökkäävät protoninvaihtokalvon pääketjuun ja sivuketjuun aiheuttaen siten kalvon hajoamisen. Tutkimukset ovat osoittaneet, että avoimen piirin jännitteen (OCV) olosuhteet voivat johtaa korkeaan kemiallisen hajoamisen asteeseen, joka ilmenee erityisesti paikallisena ohenemisenaprotoninvaihtokalvoja fluoridin vapautuminen jätevedessä. PEM: n mekaaninen hajoaminen johtuu kalvon vesipitoisuuden muutoksista, jotka johtuvat polttokennon lämpötilan ja kosteuden muutoksista. Lämpötilan ja kosteuden muutokset aiheuttavat syklistä laajentumista ja membraanin supistumista, mikä aiheuttaa protoninvaihtokalvon hiipivää ja väsymystä ja muodostaa halkeamia, kyyneleitä ja reikiä kalvon pinnalla.

Yhdysvaltain energiaministeriö (DOE) on kehittänyt standardin kiihtyneen stressitestin (AST)protoninvaihtokalvohajoaminen kalvon kemiallisen hajoamisen ja mekaanisen hajoamisen nopeuttamiseksi. Vaikka tämä testijärjestelmä on hyödyllinen PEM: n seulonnassa ja optimoinnissa, ne eivät pysty arvioimaan PEM: n kohdanneiden olosuhteiden yhdistettyjä vaikutuksia polttokennojen toiminnan aikana. Koska kemiallinen hajoaminen ja mekaaninen hajoaminen esiintyvät samanaikaisesti, kemiallisten ja mekaanisten rasitusten kytkentä pahentaa kalvon hajoamista. PEM: n vastustuskyvyn arvioimiseksi kemiallisen jännityksen ja mekaanisen jännityksen kytkemisen alla tämä artikkeli ehdottaa syklistä avoimen piirin jännitettä (COCV) AST -tilaa. Protoninvaihtokalvon kestävyys testattiin tässä tilassa ja verrattiin protoninvaihtokalvon testituloksiin OCV: n ja suhteellisen kosteuden syklin (RHC) nopeutettujen testien jälkeen. Protoninvaihtokalvon vaimennus kolmessa AST -olosuhteessa tutkittiin vedyn läpäisyvirran tiheydellä ja avoimen piirin jännitetesteillä, samoin kuin infrapunalämpötilan mittaamisella, skannaavalla elektronimikroskopialla ja muilla karakterisointimenetelmillä sekä kemiallisen, mekaanisen hajoamisen ja niiden kytkemisen vaikutukset protoninvaihtomainan membraanin kestävyyteen.

1. Koe

1.1 Yksisoluinen kokoonpano

Yksikennos koostuu kalvoelektrodista, tiivistimen johtimesta, grafiittilaisesta, virrankeräimestä ja päätylevystä. Kalvoelektrodi koostuu katalyyttipäällystetystä PEM: stä ja hiilipaperista. Katalyytti on PT/C -katalyytti, jonka tehokas aktiivinen alue on 44 cm2. Grafiittikilven virtauskenttä on yhdensuuntainen virtauskenttä. Kolme yksittäistä solua koottiin käyttämällä samaa prosessia ja materiaaleja rinnakkaista testausta varten.

1.2astiset työolot

Tämän kokeen OCV- ja RHC -testien työolot viittaavat DOE -testisuunnitelmaan, ja erityiset testiolosuhteet on esitetty taulukossa 1. OCV -testin aikana vedyn läpäisyvirran tiheys testattiin 48 tunnin välein, kunnes avoin piiri pidettiin 500 tunnin ajan; RHC -testin aikana yksisolu suoritti 2 minuuttia kuivaa kaasua ja 2 minuuttia märkä kaasua yhdelle syklille, ja vedyn läpäisyvirran tiheys ja avoimen piirin jännitestit suoritettiin jokaisen 2000 syklin jälkeen, yhteensä 20 000 sykliä.

COCV -testi on yhdistelmä OCV- ja RHC -testejä. Taulukossa 1 esitettyjen olosuhteiden mukaan OCV -testi suoritettiin ensin viiden tunnin ajan, ja sitten RHC -testi suoritettiin yhden tunnin ajan, mukaan lukien 40 minuutin kuivakaasutesti ja 20 minuutin märkä kaasutesti. OCV: n ja RHC: n valmistuminen on 1 COCV -sykli. Vetypäästövirran tiheys ja avoimen piirin jännitesti suoritettiin jokaisen 4 COCV -syklin jälkeen. Testi pysäytettiin, kun yksisolun avoimen piirin jännite laski 20%: iin alkuperäisestä arvosta tai laski yhtäkkiä voimakkaasti.

1.3 Materiaalin karakterisointi

Yhden solun kestävyystestin jälkeen infrapunalämpömittaria käytettiin epäonnistuneen kalvoelektrodin tarkastamiseen. Kalvoelektrodin molemmat puolet olivat vastaavasti vety ja ilma. Jos protoninvaihtokalvo vaurioituu tai niillä oli reikiä, lämpötila kyseisessä paikassa olisi korkeampi kuin muut paikat. Skannauselektronimikroskooppia käytettiin epäonnistuneen protoninvaihtokalvon poikkileikkauksen tarkkailuun ja analysointiin.

2. Tulokset ja keskustelu

2.1 avoimen piirin jännitteen vaimennus

Kuvio 1 on kuvaaja, joka näyttää yhden solun avoimen piirin jännitteen muutoksen syklien lukumäärällä ja ajanjaksolla COCV -syklin testin jälkeen. Kuten kuviossa 1 esitetään, ennen COCV -testin ensimmäistä 80 sykliä, yksisolun avoimen piirin jännite vaihteli välillä 0,936 V - 0,960 V, mikä osoittaa, että akun suorituskyky oli pohjimmiltaan vakaa; COCV -testin 80 syklin jälkeen yksisolun avoimen piirin jännitteet yhtäkkiä rappeutui vakavasti, mikä osoittaa, että protoninvaihtokalvo vaurioitui kyynelillä tai reikillä, mikä johti vedyn läpäisyn määrän äkilliseen kasvuun. Avoimen piirin jännitteen välttämiseksi liian matala ja vedyn läpäisy on vakava seuraavien testien aikana, mikä johtaisi suoraan reaktioon vedyn ja hapen välillä, COCV -testi suoritettiin yhteensä 88 sykliä tai 528 tuntia.

Kuvio 2 näyttää muutoksen yksisolun avoimen piirin jännitteessä ennen OCV-, RHC- ja COCV -testejä ja sen jälkeen. Kuten kuviossa 2 esitetään, yksisolun avoimen piirin jännitteen rappeutumisnopeudet kokonaisen OCV -testin jälkeen 500 tunnin ajan ja RHC -testi 1333 tuntia oli vastaavasti 1,0% ja 1,1%, ja jännitteen rappeutuminen ei ollut ilmeinen; Vaikka avoimen piirin jännitteen rappeutumisnopeus COCV-testin jälkeen 504 tunnin ajan oli 5,3%, mikä osoittaa, että kaavio kiihdytti edelleen membraanielektrodin hajoamista vakaan tilan OCV: n kemiallisen hajoamisen ja jaksollisen kuiva-märkän syklin mekaanisen hajoamisen jälkeen, ja kemiallisen myytymisen ja mekaanisen hajoamisen välillä oli ilmeinen kytkentä. PEM: n kemiallisen hajoamisen jälkeen sen molekyyliketjun katkaisu, mikä johtaa sen fysikaalisen rakenteen muutoksiin, mikä edelleen kiihdyttää mekaanisten ominaisuuksien rappeutumista; ja mekaanisten ominaisuuksien lasku johtaa vedyn läpäisyn lisääntymiseen, tuottaen siten enemmän vapaita radikaaleja ja nopeuttaen edelleen PEM: n kemiallista hajoamista. Voidaan nähdä, että vaikka PEM pystyy täyttämään kemiallisen kestävyyden ja mekaanisen kestävyyden vaatimukset, sen kestävyys on vielä varmistettava käytännön sovelluksissa.

2.2 Vetypäästövirran analyysi

Yhden solun vedyn läpäisyvirran tiheyden muutoskäyrä toiminnan aikana erilaisissa työolosuhteissa on esitetty kuvassa 3. PEM: n OCV- ja RHC -testien aikana vedyn läpäisyvirran tiheys ei muuttunut paljon; COCV -testin aikana vedyn läpäisyvirran tiheys nousi alkuperäisestä arvosta 5,4 mA/cm - 14,4 mA/cm 504H: ssa. Faradayn lain mukaan kalvoelektrodin vety läpäisyvirta voidaan laskea kaavan J ---. Heidän joukossaan, DJ. on vedyn läpäisyvirta, 1. on vedyn läpäisyvirta, A on kalvoelektrodin aktiivinen alue, F on Faraday -vakio ja n on reaktiossa saatujen tai menetettyjen elektronien lukumäärä. Vetypäästövirta 504H: ssa on 7,44x10-8mol/cm '· s. Vetypäästöjen merkittävä lisääntyminen osoittaa, että PEM: n kaasun esteen suorituskyky on vähentynyt ja PEM: ssä on muodostettu pieniä reikiä.

2.3 Materiaalin karakterisointianalyysi

Membraanielektrodi COCV -testin jälkeen tehtiin infrapuna lämpötilan mittausanalyysille, ja tulokset on esitetty kuviossa 4. Kuten kuviosta 4 voidaan nähdä, vedyn sisääntulon puolen lähellä olevan membraanielektrodin lämpötila on huomattavasti korkeampi kuin muiden alueiden lämpötila, mikä osoittaa, että tällä alueella oleva vety läpäiseminen on suuri, toisin sanoen PEM: n hajoaminen on enemmän vakavaa. Kuviot 5 (a) ja (b) esittävät PEM: n poikkileikkaukselliset SEM-kuvat ennen COCV: n työolosuhteiden testiä ja sen jälkeen. Kuten kuviosta voidaan nähdä, PEM: n paksuus on vähentynyt 15 μm: stä 11 μm: iin COCV: n toimintaolosuhteiden toiminnan jälkeen, etenkin kalvon katodihartsikerros on ohennettu vakavammin, ohenen noin 40%. Voidaan nähdä, että pääasiallinen syy membraanielektrodin epäonnistumiseen on kemiallinen hajoaminen työolosuhteiden aikana, mikä johtaa PEM: n, etenkin katodihartsikerroksen ohenemiseen. Tämä johtuu siitä, että paine vedyn sisääntulossa on suurempi kuin kalvoelektrodin muissa osissa ja anodista katodiin läpäisevän vedyn pitoisuus on korkeampi, mikä tuottaa enemmän vapaita radikaaleja kalvon elektrodin katodin puolella, siten PEM -katodin hartsikerroksen kemiallinen rappeutuminen. Samanaikaisesti kuivan ja märän kaasusyklin aikana kuiva ja märkä aste vedyn sisääntulossa vaihtelee suuresti, mikä johtaa tuloksen maksimiin mekaaniseen jännitykseen, pahentaen edelleen PEM: n rappeutumista. Kemiallisten ja mekaanisten kytkentäkertoimien vaikutuksesta vedyn sisääntulossa oleva PEM lopulta epäonnistuu.

3. Johtopäätös

Tässä artikkelissa käytetään COCV -olosuhteita PEM: n kestävyyden testaamiseen ja verrataan PEM: n testituloksia OCV: n ja RHC: n nopeutettujen testien jälkeen. 504 tunnin toiminnan jälkeen COCV -olosuhteissa yksisolun avoimen piirin jännite laski 5,3%, kun taas yksisolun avoimen piirin jännitteen vaimennusaste täydellisen OCV- ja RHC -testien jälkeen olivat vastaavasti 1,0%ja 1,1%, mikä osoittaa, että COCV -olosuhteet kiihdyttivät membraanielektrodin hajoamista. Vetypäästövirran tiheys ja SEM -analyysi osoittavat, että PEM: n vetyvirta kasvaa ja paksuus laskee. Siksi tätä COCV -tilaa voidaan käyttää lisäliuoksena OCV- ja RHC -olosuhteisiin, ja kemiallisen ja mekaanisen hajoamisen kytkentä on integroitu kiihtyneen stressitestitutkimuksen suorittamiseksi protoninvaihtokalvoissa.